Вісник НАН України. 2017. № 11. С. 29-42
https://doi.org/10.15407/visn2017.11.030
ІЩЕНКО Олександр Олександрович —
доктор хімічних наук, професор, член-кореспондент НАН України, завідувач відділу кольору та будови органічних сполук Інституту органічної хімії НАН України
ORCID: 0000-0003-2722-3944
ДИЗАЙН І ФОТОНІКА СУЧАСНИХ ПЕРЕТВОРЮВАЧІВ СВІТЛОВОЇ ЕНЕРГІЇ НА ОСНОВІ ПОЛІМЕТИНОВИХ БАРВНИКІВ
За матеріалами наукової доповіді на засіданні Президії НАН України 27 вересня 2017 року
Розглянуто закономірності, що пов'язують фотонні властивості поліметинових барвників з їх будовою і природою середовища. Особливу увагу приділено нетривіальним ефектам: порушенню класичного закону дзеркальної симетрії спектрів поглинання і флуоресценції; незвичній сольватохромії симетричних барвників; наближенню типових електронно-несиметричних барвників у збудженому стані до симетричних, що зумовлює рекордне зростання стоксових зсувів; залежності фотофізичних і нелінійно-оптичних властивостей поліметинів від природи незабарвленого протиіона. Проаналізовано чинники, які їх визначають. Наведено приклади практичного застосування розроблених поліметинів у лазерній техніці, нелінійній оптиці, голографії, фотовольтаїці, електролюмінесценції та фотодинамічній терапії. Проінтерпретовано особливості структури поліметинів, що забезпечують можливість їх використання у цих сферах.
Ключові слова: поліметинові барвники, електронна будова, спектрально-люмінесцентні властивості, нелінійно-оптичні властивості, сольватохромія, агрегація, лазерні, голографічні, фотовольтаїчні і електролюмінесцентні середовища.
Свого часу академік А.І. Кіпріанов і представники його наукової школи встановили фундаментальні закономірності кольоровості поліметинових барвників (ПБ), які лягли в основу створення високоефективних сенсибілізаторів для кінофотоматеріалів [1–5]. Ці розробки було впроваджено в кіноіндустрію СРСР, і серед численних кінострічок, знятих на плівці, сенсибілізованій барвником Кіпріанова, варто особливо відзначити лауреата премії «Оскар» Американської академії кіномистецтва, кіноепопею режисера Сергія Бондарчука «Війна і мир».
Винайдена здатність барвників модулювати і змінювати частоту лазерного випромінювання привела до необхідності встановлення аналогічних закономірностей у люмінесценції [6, 7]. За словами академіка С.І. Вавилова: «Главный и до сего времени не решенный даже в общих чертах вопрос фотолюминесценции растворов состоит в том, почему одни молекулы светятся, а другие нет» [8]. До моменту постановки зазначених робіт це найважливіше питання люмінесценції залишалося для ПБ повністю відкритим. Більш того, вважалося, що люмінофори на основі поліметинів взагалі неперспективні, оскільки характеризуються низькими значеннями квантових виходів флуоресценції (Ф) і стоксових зсувів.
Однак не така страшна хвороба, якщо лікувати не наслідки, а причину. Встановлено, що основним каналом гасіння люмінесценції ПБ є фотоізомеризація навколо гнучких зв’язків поліметинового ланцюга (ПБ 1) [7]. Для її усунення ми розробили методи синтезу барвників з жорстко закріпленим хромофором каркасними групами, що дозволило створити люмінофори на основі ПБ з високими значеннями квантових виходів флуоресценції (ПБ 2) (рис. 1) [7].
Проте нами було виявлено, що підвищення структурної жорсткості молекули, всупереч класичним уявленням, може призводити також до зниження люмінесцентної здатності [9], що видно при порівнянні барвників 3–5 зі спеціально синтезованими відповідно ПБ 6–8 [10]. За результатами квантово-хімічних розрахунків показано, що це зумовлено посиленням вібронних взаємодій, яке відбувається при введенні каркасних метиленових груп у певні положення хромофора за рахунок зростання альтернації простих і подвійних зв’язків у ньому. Тому ми поставили за мету розробити ідеологію створення високоефективних люмінофорів, не вдаючись до жорсткого закріплення хромофору. Для реалізації такого нетрадиційного підходу синтезовано і досліджено численні ряди барвників, у яких закономірно змінювалися електронодонорність, електроноакцепторність термінальних груп і довжина поліметинового ланцюга, що дозволило варіювати їх електронну будову в діапазоні всіх можливих ідеальних граничних структур: нейтральний полієн, поліметин, біполярний полієн [11], і в такий спосіб простежити весь контраст спектрально-люмінесцентних властивостей [12–19]. Показано, що наближення до структури ідеального поліметину забезпечує високі квантові виходи флуоресценції [11]. Це пов’язано з тим, що в цьому стані зв’язки у поліметиновому ланцюгу вирівнюються і наближаються подібно ароматичним сполукам до полуторних, внаслідок чого повороти навколо них значною мірою утруднюються [11].
У бісціанінів зі спряженими хромофорами винайдено раніше невідомий ефект зростання квантового виходу флуоресценції при одночасному підсиленні інтеркомбінаційної конверсії. Такий парадкс інтерпретовано більшою ймовірністю зростання випромінювального переходу порівняно з безвипромінювальним при збільшенні кута між хромофорами. Висновок було підтверджено експериментальними константами швидкості випромінювального і безвипромінювального процесів [20]. Винайдене явище зростання ймовірності заселення триплетних станів при взаємодії хромофорів у бісціанінах використано для отримання інтенсивної флуоресценції у близькій ІЧ-ділянці спектра за рахунок термо- або фотоактивованої сповільненої люмінесценції [21].